Many-body perturbation theory in quantum chemistry

La caractérisation expérimentale de molécules, agrégats ou solides s'appuient fortement sur les techniques de spectroscopie.Il en existe divers types qui permettent d'obtenir des informations complémentaires sur l'échantillon à analyser.En particulier, plusieurs d'entre elles utilisent les informations obtenues en ionisant des électrons depuis une couche de valence (spectroscopie photoélectronique) ou une couche de cœur (spectroscopie des rayons X).Le calcul théorique des spectres correspondants apporte des informations complémentaires qui peuvent aider les spectroscopistes à déchiffrer les spectres expérimentaux.Avant d'être utilisé en pratique, une méthode théorique doit être validée à travers un processus de benchmark.Il est maintenant possible de calculer des valeurs de références de haute précisions pour des petites molécules grâce aux développements récents dans les méthodes d'interaction de configuration sélectionnés et de cluster couplés.Dans la première partie de cette thèse, la base de données QUEST qui contient plus de 1500 valeurs de références d'énergie d'excitation est étendue en incluant des potentiels d'ionisations.Cette extension contient des valeurs correspondant à différents types d'ionisations.Premièrement, des processus à une particule sont considérés, plus précisément 68 potentiels d'ionisations de couche de valence et 84 correspondant à une orbitale de cœur sont évalués.Les valeurs restantes correspondent à des processus multi-particule comme des double ionisations de valence (46 valeurs de références) et des énergies d'excitation satellites.Ces dernières correspondent à l'ionisation d'un électron couplé à l'excitation d'un autre électron et 42 valeurs de références pour ce type d'excitation ont été calculées.Ces valeurs de références peuvent maintenant être utilisées pour évaluer les performances des méthodes basées sur les fonctions de Green développées dans la seconde partie de cette thèse.En effet, les excitations chargées peuvent être obtenues en calculant les pôles de la fonction de Green à un corps.Au cours de cette thèse nous avons dérivé un schéma de régularisation de l'approximation dollarGWdollar utilisant le groupe de renormalisation de similarité.Cette nouvelle forme de la "self-energy" dollarGWdollar permet d'améliorer grandement les propriétés de convergence des calculs dollarGWdollar partiellement auto-cohérent.Dans un deuxième temps, la réponse linéaire des fonctions de Green à un potentiel d'appariement a été étudiée.En particulier, grâce à cela nous avons pu obtenir un ensemble d'équations analogue à celui d'Hedin mais basé sur une interaction effective écrantée par des excitations particule-particule.Ce formalisme peut aussi être utilisé pour obtenir des approximations du noyau de l'équation de Bethe-Salpeter particule-particule et ainsi pour calculer des doubles potentiels d'ionisations et des doubles affinités électroniques.Enfin, cette thèse présente des résultats préliminaires sur l'implémentation de l'approximation de Parquet pour les systèmes moléculaires.