Effect of local chemistry on the thermodynamic modeling of multicomponent alloys for hydrogen storage

Dans ce travail, un nouveau modèle thermodynamique pour les calculs du diagramme pression-composition-température (PCT) des alliages multicomposants destinés au stockage de l'hydrogène a été développé et évalué. L'objectif de ce nouveau modèle est d'évaluer l'effet chimique local, c'est-à-dire l'interaction entre l'hydrogène et les premiers voisins des sites interstitiels, dans les diagrammes PCT. Dans un premier temps, un modèle de blocage des sites basé sur l'équation de Johnson-Mehl-Avrami (JMAK) a été proposé pour quantifier l'entropie configurationnelle en tenant compte des sites interstitiels bloqués en raison de l'occupation préalable d'un site voisin proche par l'hydrogène. Le modèle calcule efficacement les fractions de sites bloqués, en évitant les chevauchements de blocage qui peuvent se produire dans les structures étudiées, ce qui permet de déterminer avec précision l'entropie molaire partielle, qui s'est avérée en bonne concordance avec les données expérimentales. Un modèle d'énergie de site (DSE) a été proposé et implémenté dans un code open source pour calculer les propriétés thermodynamiques des systèmes métal-hydrogène dans des conditions de quasi-équilibre. Le modèle prend en compte les différents environnements chimiques locaux dans les sites interstitiels des structures cristallines. Ensuite, le modèle calcule l'énergie libre de Gibbs en fonction de la distribution de l'occupation des différents sites interstitiels présents dans les alliages, qui peut être déterminée en minimisant l'énergie libre de Gibbs en fonction des fractions d'occupation des interstices. Ce modèle a été développé pour deux classes d'alliages multicomposants importants pour le stockage de l'hydrogène, les alliages à structure cubique centrée (CC) et ceux présentant une phase de Laves de type C14. Pour les structures CC, un processus de validation a été réalisé à l'aide d'un ensemble d'alliages du système TiVNbCr, où les résultats calculés décrivent bien la pression de plateau. Le modèle DSE a ensuite été appliqué aux phases de Laves C14, où les sites interstitiels sont décrits par sept positions de Wyckoff distinctes qui introduisent des effets de blocage croisé et des environnements chimiques locaux distincts qui dépendent de la position de Wyckoff. Après optimisation des énergies d'interaction métal-hydrogène, le modèle a montré une correspondance étroite avec les résultats expérimentaux pour cinq alliages C14. De plus, il a été possible d'observer la sensibilité du modèle à de petites fluctuations d'énergie, attribuées à la relation logarithmique entre la pression et le potentiel chimique de l'hydrogène. C'est modèle fournissent un cadre pour une útile informatique efficace pour le criblage des compositions d'alliages, réduisant ainsi les coûts expérimentaux dans la conception de matériaux pour le stockage de l’hydrogène. Les approches JMAK avec blocage de sites, ainsi que les modèles DSE, font preuve d’une grande polyvalence vis-à-vis des différentes structures cristallines, offrant des informations cruciales sur la dynamique des blocages de sites et l'équilibre des phases pour les systèmes de stockage d'hydrogène.