Ringspannungs‐vermittelte Aktivierung von Pyridinen durch einen gesättigten BSi ₂ ‐Ring

Zusammenfassung Die Ringspannung ist eine bewährte Strategie zur Steigerung der Reaktivität. Unter Verwendung eines schwer zugänglichen gesättigten BSi 2 ‐Ringmotivs nutzen wir in diesem Sinne die Größenunterschiede zwischen Bor und Silicium. Die Reaktion des Disilenids Tip 2 Si = SiTipLi mit BH 3 ·SMe 2 liefert selektiv das Lithiumsalz des anionischen Boratadisilirans c ‐SiTip 2 SiHTipBH 2 − (Tip = 2,4,6‐Triisopropylphenyl), das laut DFT‐Berechnungen für die Stammverbindung BSi 2 H 6 − eine viel größere Spannung aufweist als isoelektronische Analoga wie Cyclopropan (C 3 H 6 ), Boratiran (BC 2 H 6 − ) und Cyclotrisilan (Si 3 H 6 ). Tatsächlich aktiviert es spontan und selektiv eine Reihe von Pyridinderivaten: Pyridin selbst unterliegt einer ortho ‐CH‐Aktivierung unter Dearomatisierung eines zweiten Äquivalents; zwei Äquivalente von para ‐Dimethylaminopyridin (DMAP) werden in ortho ‐ und meta ‐Position C–C‐gekoppelt und Pentafluorpyridin (PFP) wird in para ‐Position CF‐aktiviert.