Metallacarborane-based silica nanohelices : Innovative chiral nanocatalysts for asymmetric transformation in water

Les matériaux chiraux ont suscité un intérêt particulier ces dernières années en raison de leurs propriétés remarquables et de leurs applications potentielles, notamment dans le domaine de la catalyse asymétrique. L'objectif de cette thèse est de préparer, caractériser et d’étudier les propriétés chiroptiques d’une série de nanostructures hélicoïdales énantiopures à base de cobaltabis(dicarbollide) (COSAN) et de polyoxométalate (POM). L’efficacité de ces nanomatériaux comme photocatalyseurs hétérogènes dans l’oxydation énantiosélective des alcools sera ensuite évaluée. Dans un premier temps, des nanohélices hybrides de silice gauches et droites énantiopures, à base de COSAN ont été préparées et caractérisées. Dans ces structures hélicoïdales, des anions COSAN achiraux sont encapsulés dans des nanohélices hybrides organiques-inorganiques, qui servent de plateforme chirale pour induire la chiralité au COSAN pour les transformations énantiosélectives. La morphologie et la composition structurale de ces hybrides, ainsi que la présence des anions COSAN ont été confirmées par UV/Vis, Raman, TEM, RMN et EELS. Leur activité optique a été démontrée par CD et ROA, mettant en évidence l'induction de chiralité des nanohélices hybrides chirales aux anions COSAN achiraux. Par ailleurs, ces hybrides présentent une excellente activité catalytique et une énantiosélectivité dans la photooxydation des alcools aromatiques secondaires dans l'eau, atteignant jusqu'à 85 % d'excès énantiomérique. Fait remarquable, ces catalyseurs ont été récupérés et réutilisés au moins trois fois sans perte d'activité catalytique ni d'énantiosélectivité. Nous nous sommes ensuite intéressés à l'induction de chiralité des nanohélices de silice sur les POM. C’est ainsi qu’une série de nanohélices de silice hybrides droite et gauche à base de le POM trianionique de Keggin [α-PW12O40]3− a été préparée par échange d'anions. Ces derniers ont été caractérisés par TEM, EDX, UV/Vis, CD et ROA, confirmant leur structure hélicoïdale, et leur activité optique. Ces nanohélices de silice hybrides à base de POM sont des catalyseurs efficaces dans la photooxydation des alcools secondaires aromatiques, avec une énantiosélectivité pouvant aller jusqu'à 56 %. Ils sont stables, récupérables et réutilisables pendant au moins trois cycles sans perte d'activité catalytique ni d'énantiosélectivité.