Electrochemical CO<sub>2</sub> reduction coupled with sulfate oxidation for synchronous generation of HCOOH and peroxydisulfate under acidic conditions

电化学CO₂还原反应(Electrochemical CO₂ reduction reaction, ECO₂RR)可实现CO₂向高附加值产品转化，是缓解温室效应并推动碳中和战略的有效路径之一。但是，在酸性条件下ECO₂RR产物选择性低、传统阳极产氧的经济价值低，从而影响CO₂电解系统整体的增值性能。在这里，我们采用Bi基复合催化剂为阴极、商业硼掺杂金刚石为阳极，构建了一种新型ECO2RR与硫酸盐氧化反应(Sulfate oxidation reaction, SOR)协同的电催化配对体系(ECO₂RR/SOR)，在硫酸钾电解环境中实现了甲酸(HCOOH)和过硫酸盐(PDS)的同步合成。HCOOH的法拉第效率(FE)与PDS的电流效率(CE)分别可达89.5%和91.4%，稳定运行超过24 h，展现出良好的工业应用前景。优化运行参数优化后，在K⁺浓度1 mol L^-1、电流密度165 mA cm^-2、pH = 3条件下，ECO₂RR/SOR体系实现HCOOH与PDS的产物浓度分别达17.8 mmol L^-1与22.2 mmol L^-1，最高能量转化效率可达33.5%，电合成双产物的性能受电流密度影响最大。多重表征结果揭示，阴极催化剂在电解过程中碳酸氧铋(Bi₂O₂CO₃)部分还原为金属铋(Bi⁰)，维持Bi⁰与氧化态铋(Bi^δ+)之间的催化界面(Bi⁰-BiBi^δ+)，提升CO₂还原路径选择性；同时，阳极主要发生硫酸根间接氧化生成PDS路径。该策略为CO₂电还原与高附加值阳极产物的同步实现提供了新思路，对于发展CO₂可持续资源化新技术具有重要参考。