Étude du comportement redox d'un complexe photoactif de cérium(III) pour la réduction de polluants

Ce travail de thèse s’inscrit dans la suite des récents développements en photochimie de complexes de cérium initiés par le groupe d’E. J. Schelter, qui a développé des réactions de réductions photoinduites par des complexes de cérium(III). Les systèmes catalytiques restent encore à ce jour mal compris, en raison de la labilité des ligands étudiés. Le choix du ligand s’est porté sur un ligand tripodal azoté (tris-(2-aminoéthyl)amine, TREN), combinant un effet donneur des amidures avec l’effet chélate et un fort encombrement stérique (groupements triisopropylsilyle) pour augmenter le pouvoir réducteur du CeIIITRENTIPS, contrôler la coordination des substrats et permettre une solubilisation dans des solvants apolaires (pentane). Les caractérisations de ce complexe ont mis en évidence un potentiel d’oxydoréduction très bas sous irradiation (-3.2 V versus ferrocène/ferrocénium), de l’ordre de grandeur des métaux alcalins et des meilleurs complexes de cérium (III) reportés dans la littérature. Ce pouvoir réducteur a été utilisé pour la déhalogénation de polluants organiques persistants (POPs) organochlorés définis par la convention de Stockholm (2001), et de molécules organofluorés similaires à des polluants fluorés (PFAS) dont l’absence de méthode de dégradation non-polluante reste problématique. Des études ultérieures ont permis la démonstration des capacités réductrices en l’absence d’irradiation du CeIIITRENTIPS sur des composés nitro, présents dans la majorité des explosifs utilisés dont la présence dans l’environnement crée une pollution persistante et difficile à traiter. Ces investigations ont conduit à la mise en évidence de la formation de radicaux nitro stables caractérisés par résonance paramagnétique électronique (RPE), dont la réactivité ultérieure reste à développer. Enfin, le complexe a montré son efficacité pour la photoréduction d’oxydes d’azote présents au sein du cycle de l’azote (nitrates, nitrites, protoxyde d’azote) permettant une fois de plus d’illustrer l’éventail des possibilités du CeIIITRENTIPS pour la dégradation de polluants problématiques et de poser les bases de nouvelles réactivités innovantes faisant usage d’un métal abondant (abondance de 66 ppm comparée à 60 ppm pour le cuivre) dans des conditions douces.