Triplett‐Metallovinylidene von Palladium und Platin auf Basis eines chelatisierenden P/Diazoalkens

Kurzzusammenfassung Triplett‐Carbene mit einem Metallsubstituenten neben dem Carbenzentrum (Metallocarbene; R−C−M) bilden eine neue Klasse von Diradikalen auf dem Gebiet der reaktiven Intermediate. Hier berichten wir über die Synthese der ersten spektroskopisch charakterisierten Triplett‐Metallovinylidene (R−C→M; M = Pt, Pd). Der synthetische Zugang basiert auf einem starren P/C‐chelatisierenden Diazoalkenliganden und dessen Koordination an Pt und Pd. Der C/P‐chelatisierende Ligand schränkt den R−C→M‐Winkel geometrisch ein und verhindert eine freie Biegung. Die Bestrahlung des freien Diazoalkenliganden erzeugt ein Triplett‐Vinyliden, das durch Q‐Band‐Elektronenspinresonanzspektroskopie (EPR) charakterisiert wird. Die Bestrahlung der Metallkoordinationskomplexe (Pt und Pd) führt zu Triplett‐Metallovinylidenen, die bei niedrigen Temperaturen charakterisiert wurden, einschließlich Röntgenbeugung des im Kristall bestrahlten Reaktionsproduktes. Kombinierte FD‐FT‐THz‐EPR‐Spektroskopie und SQUID‐Messungen ermöglichten die Bestimmung der großen Triplett‐Nullfeldaufspaltung (ZFS) mit D ‐Werten von 124.5 cm −1 (Pt) und 8.0 cm −1 (Pd), die hervorragend mit der durch quantenchemische Berechnungen erhaltenen elektronischen Struktur übereinstimmen.