Correlation between molecular dynamics, crystalline polymorphism and electroactive properties of poly(vinylidene fluoride)-based polymers for enhanced pyroelectric and energy harvesting applications

Les polymères à base de fluorure de vinylidène (VDF) sont des matériaux électroactifs reconnus pour leurs performances fonctionnelles élevées exploitées par les effets piézoélectrique, pyroélectrique et électrocalorique. En plus de ces performances remarquables, leurs propriétés mécaniques, et notamment leur flexibilité, leur permet d’être incorporés dans des dispositifs flexibles conduisant à leur intégration dans une large gamme d'applications telles que les capteurs, le stockage d'énergie, les mémoires imprimées, la réfrigération électrocalorique, et les muscles artificiels. Les propriétés diélectriques des polymères à base de VDF sont fortement influencées par leur architecture macromoléculaire et leur structure semi-cristalline. Par conséquent, comprendre la relation entre la séquence chimique, la cristallinité et les propriétés électroactives est essentiel pour optimiser leurs performances et leur stabilité dans des applications ciblées. La modulation de leur électroactivité est directement associée au développement d’un polymorphisme cristallin, qui peut être modulé par des variations des conditions de traitement. L'objectif central de cette thèse de doctorat est de décrypter davantage les multiples structures semi-cristallines des polymères à base de VDF et de corréler le polymorphisme cristallin avec le comportement électroactif. Dans ce travail, nous avons particulièrement exploré l'intégration du copolymère P(VDF-co-TrFE) dans des dispositifs pyroélectriques, en mettant en évidence l'impact des processus de dépôt et de recuit sur la structure semi-cristalline et les propriétés pyroélectriques finales. Une combinaison de diffraction des rayons X, d’analyse enthalpique différentielle, de spectroscopie diélectrique et de mesures de cycles de polarisation a été utilisée pour optimiser la réponse pyroélectrique finale en fonction des méthodes de traitement des films. Ensuite, nous avons cherché à optimiser les systèmes P(VDF-ter-TrFE-ter-CTFE) utilisés pour la récupération d'énergie ou les applications de refroidissement en rationalisant l'impact des conditions de traitement - en mettant l'accent sur le rôle des solvants de dépôt - sur les propriétés ferroélectriques relaxeurs. Enfin, nous avons exploré l'utilisation de la spectroscopie de résonance magnétique nucléaire à l'état solide pour dévoiler la relation entre la structure macromoléculaire, le polymorphisme cristallin et les propriétés électroactives, ce qui nous permet de fournir une image plus claire de ces systèmes complexes en différenciant trois états différents d'ordonnancement dans ces matériaux : amorphe, rigide-amorphe et cristallin. En résumé, cette étude vise à établir des liens entre l'architecture macromoléculaire des polymères électroactifs et leur structure cristalline en film mince afin d'améliorer leurs fonctionnalités diélectriques pour des applications spécifiques.