From Ground to Excited State: Revealing Bond Polarity Change via K<sup>–2</sup>V Spectroscopy and Brillouin Inverse Theorem (BIT)
We report carbon and fluorine K<sup>-2</sup>V double core hole (DCH) spectra of CH<sub>3</sub>F, recorded by single-photon hard X-ray photoelectron spectroscopy. A striking inversion in intensity between the <mml:math xmlns:mml="http://www.w3.org/1998/Math/MathML"><mml:msup><mml:mrow><mml:mi>K</mml:mi></mml:mrow><mml:mrow><mml:mo>-</mml:mo><mml:mn>2</mml:mn></mml:mrow></mml:msup><mml:mn>6</mml:mn><mml:msub><mml:mrow><mml:mi>a</mml:mi></mml:mrow><mml:mrow><mml:mn>1</mml:mn></mml:mrow></mml:msub><mml:mrow><mml:mo>(</mml:mo><mml:msubsup><mml:mrow><mml:mi>σ</mml:mi></mml:mrow><mml:mrow><mml:mi>C</mml:mi><mml:mi>F</mml:mi></mml:mrow><mml:mrow><mml:mo>*</mml:mo></mml:mrow></mml:msubsup><mml:mo>)</mml:mo></mml:mrow></mml:math> and K<sup>-2</sup>7<i>a</i><sub>1</sub>(3<i>s</i>) resonances reflects a polarity switch in bonding character depending on the K-shell vacancy site. Within the Brillouin Inverse Theorem (BIT) framework, the transition strengths are shown to depend on the bielectronic integral <mml:math xmlns:mml="http://www.w3.org/1998/Math/MathML"><mml:msub><mml:mrow><mml:mi>W</mml:mi></mml:mrow><mml:mrow><mml:mi>V</mml:mi></mml:mrow></mml:msub><mml:mo>=</mml:mo><mml:mrow><mml:mo>⟨</mml:mo><mml:msub><mml:mrow><mml:mi>ψ</mml:mi></mml:mrow><mml:mrow><mml:mi>V</mml:mi></mml:mrow></mml:msub><mml:msub><mml:mrow><mml:mi>ψ</mml:mi></mml:mrow><mml:mrow><mml:mn>1</mml:mn><mml:mi>s</mml:mi></mml:mrow></mml:msub><mml:mrow><mml:mo>|</mml:mo><mml:mfrac><mml:mrow><mml:mn>1</mml:mn></mml:mrow><mml:mrow><mml:msub><mml:mrow><mml:mi>r</mml:mi></mml:mrow><mml:mrow><mml:mn>12</mml:mn></mml:mrow></mml:msub></mml:mrow></mml:mfrac><mml:mo>|</mml:mo></mml:mrow><mml:msub><mml:mrow><mml:mi>ψ</mml:mi></mml:mrow><mml:mrow><mml:mn>1</mml:mn><mml:mi>s</mml:mi></mml:mrow></mml:msub><mml:msub><mml:mrow><mml:mi>ψ</mml:mi></mml:mrow><mml:mrow><mml:mn>1</mml:mn><mml:mi>s</mml:mi></mml:mrow></mml:msub><mml:mo>⟩</mml:mo></mml:mrow></mml:math> (V = σ*, 3<i>s</i>). The intensity ratio between σ* and 3<i>s</i> Rydberg states encodes the bond natures in the initial and final states, revealing both the character of the DCH bond and the recombination pathways to reconstruct the ground-state density. When <mml:math xmlns:mml="http://www.w3.org/1998/Math/MathML"><mml:msub><mml:mrow><mml:mi>W</mml:mi></mml:mrow><mml:mrow><mml:msup><mml:mrow><mml:mi>σ</mml:mi></mml:mrow><mml:mrow><mml:mo>*</mml:mo></mml:mrow></mml:msup></mml:mrow></mml:msub><mml:mo>/</mml:mo><mml:msub><mml:mrow><mml:mi>W</mml:mi></mml:mrow><mml:mrow><mml:mn>3</mml:mn><mml:mi>s</mml:mi></mml:mrow></mml:msub><mml:mo>≫</mml:mo><mml:mn>1</mml:mn></mml:math>, the bond evolves from (iono)covalent to ionic. Conversely, when <mml:math xmlns:mml="http://www.w3.org/1998/Math/MathML"><mml:msub><mml:mrow><mml:mi>W</mml:mi></mml:mrow><mml:mrow><mml:msup><mml:mrow><mml:mi>σ</mml:mi></mml:mrow><mml:mrow><mml:mo>*</mml:mo></mml:mrow></mml:msup></mml:mrow></mml:msub><mml:mo>/</mml:mo><mml:msub><mml:mrow><mml:mi>W</mml:mi></mml:mrow><mml:mrow><mml:mn>3</mml:mn><mml:mi>s</mml:mi></mml:mrow></mml:msub><mml:mo>≪</mml:mo><mml:mn>1</mml:mn></mml:math>, the bond evolves from (iono)covalent to covalent. This method is extended to CS<sub>2</sub> and CO<sub>2</sub>, establishing definitively K<sup>-2</sup>V spectroscopy as a direct probe of bond polarity.
Authors
- R. Püttner (ORCID: https://orcid.org/0000-0002-8761-6873)
- M. Simon (ORCID: https://orcid.org/0000-0002-2525-5435)
- R. Guillemin (ORCID: https://orcid.org/0000-0001-9239-7372)
- Abhishek Verma (ORCID: https://orcid.org/0000-0001-5380-0026)
- D. Céolin (ORCID: https://orcid.org/0000-0002-5660-137X)
- Iyas Ismail (ORCID: https://orcid.org/0000-0003-2007-6419)
- T. Marchenko (ORCID: https://orcid.org/0000-0002-9015-3339)
- M. N. Piancaśtelli (ORCID: https://orcid.org/0000-0003-3303-7494)
- S. Carniato (ORCID: https://orcid.org/0000-0001-6292-4688)
- Oksana Travnikova (ORCID: https://orcid.org/0000-0001-9504-3692)
- Michael Meyer (ORCID: https://orcid.org/0000-0002-1444-6770)
- Nicolas Velasquez (ORCID: https://orcid.org/0000-0002-2787-5347)
- D. Peng
Institutions
- Fritz Haber Institute of the Max Planck Society (DE)
- Synchrotron soleil (FR)
- Sorbonne Université (FR)
- Laboratoire de Chimie Physique - Matière et Rayonnement (FR)
- Laboratoire Médiations (FR)
- Freie Universität Berlin (DE)
- European X-Ray Free-Electron Laser (DE)
Publication Details
- Journal
- The Journal of Physical Chemistry Letters
- Published
- 2025-09-01
- DOI
- https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.5c01913
- Citations
- 2
- Primary Topic
- Advanced Chemical Physics Studies
- Type
- article
- Field-Weighted Citation Impact
- 2.49