Metathetischer Austausch, Synthese und Addition von Kohlenstoffdioxid an schweren Gruppe‐9‐Metall‐Carbinen

Zusammenfassung In einer One‐Pot‐ Synthese wurden die bislang unbekannten schweren Homologe der Gruppe‐9‐Metall‐Carbine [(Me 3 P) 3 Co≡GeAr*] ( 1 ), [(Me 3 P) 3 Rh≡GeAr*] ( 2 ), [(Me 3 P) 3 Ir≡GeAr*] ( 3 ), [(Me 3 P) 3 Ir≡SnAr*] ( 5 ) und [(Et 3 P) 3 Ir≡PbAr*] ( 7 ) synthetisiert. [Ar* = C 6 H 3 ‐2,6‐(Trip) 2 , Trip = 2,4,6‐C 6 H 2 i Pr 3 ]. Auch die Tetrylidine [(Me 3 P) 3 Rh≡SnAr*] ( 4 ) und [(Me 3 P) 3 Rh≡PbAr*] ( 6 ) wurden in einer One‐Pot‐ Reaktion dargestellt. In einer neuartigen metathetischen Austauschreaktion reagieren die Übergangsmetallplumbylidine mit Terphenylstannylenchlorid zu den entsprechenden Stannylidinen, während diese in der Umsetzung mit Terphenylgermylenchlorid die entsprechenden Germylidine bilden. 31 P{ 1 H}‐NMR‐spektroskopische Untersuchungen der Metathesen zeigen den vollständigen Austausch des Tetrel‐[EAr]‐Fragments und, in der Reaktion des Rhodiumplumbylidins mit Stannylenchlorid, die Bildung eines Zwischenprodukts (Ar = Ar*, Tbb). Die Umsetzungen der Tetrylidine ( 2 – 5 ) mit Kohlenstoffdioxid ergeben die Produkte einer Redoxreaktion [(Me 3 P) 3 (CO)M‐E( η 2 ‐O 2 CO‐ κ 2 O )Ar*] [E = Ge, M = Rh ( 11 ), M = Ir ( 12 ); E = Sn, M = Rh ( 14 ), M = Ir ( 16 )] mit einem am Übergangsmetall koordinierten Kohlenstoffmonoxidliganden und einem am Gruppe‐14‐Element koordinierten Carbonat. Für das Zinn wurden die durch die einfache CO 2 ‐Addition gebildeten Intermediate [(Me 3 P) 3 M( μ , η 2 ‐CO 2 ‐ κC : κO )SnAr*] [M = Rh ( 13 ), M = Ir ( 15 )] isoliert.