Tailored pore-confined single-site iron(III) catalyst for selective CH4 oxidation to CH3OH or CH3CO2H using O2

Direct oxidation of methane to valuable oxygenates like alcohols and acetic acid under mild conditions poses a significant challenge due to high C‒H bond dissociation energy, facile overoxidation to CO and CO₂ and the intricacy of C-H activation/C-C coupling. In this work, we develop a multifunctional iron(III) dihydroxyl catalytic species immobilized within a metal-organic framework (MOF) for selective methane oxidation into methanol or acetic acid at different reaction conditions using O₂. The active-site isolation of monomeric Fe^III(OH)₂ species at the MOF nodes, their confinement within the porous framework, and their electron-deficient nature facilitate chemoselective C‒H oxidation, yielding methanol or acetic acid with high productivities of <mml:math xmlns:mml="http://www.w3.org/1998/Math/MathML"><mml:mn>38</mml:mn> <mml:mo>,</mml:mo> <mml:mn>592</mml:mn> <mml:mspace></mml:mspace> <mml:mi>μ</mml:mi> <mml:msub><mml:mrow><mml:mi>mol</mml:mi></mml:mrow> <mml:mrow> <mml:msub><mml:mrow><mml:mi>CH</mml:mi></mml:mrow> <mml:mrow><mml:mn>3</mml:mn></mml:mrow> </mml:msub> <mml:mi>OH</mml:mi></mml:mrow> </mml:msub> <mml:msup> <mml:mrow> <mml:msub><mml:mrow><mml:mi>g</mml:mi></mml:mrow> <mml:mrow><mml:mi>Fe</mml:mi></mml:mrow> </mml:msub> </mml:mrow> <mml:mrow><mml:mo>-</mml:mo> <mml:mn>1</mml:mn></mml:mrow> </mml:msup> <mml:msup><mml:mrow><mml:mi>h</mml:mi></mml:mrow> <mml:mrow><mml:mo>-</mml:mo> <mml:mn>1</mml:mn></mml:mrow> </mml:msup> </mml:math> and <mml:math xmlns:mml="http://www.w3.org/1998/Math/MathML"><mml:mn>81</mml:mn> <mml:mo>,</mml:mo> <mml:mn>043</mml:mn> <mml:mspace></mml:mspace> <mml:mi>μ</mml:mi> <mml:msub><mml:mrow><mml:mi>mol</mml:mi></mml:mrow> <mml:mrow> <mml:msub><mml:mrow><mml:mi>CH</mml:mi></mml:mrow> <mml:mrow><mml:mn>3</mml:mn></mml:mrow> </mml:msub> <mml:msub><mml:mrow><mml:mi>CO</mml:mi></mml:mrow> <mml:mrow><mml:mn>2</mml:mn></mml:mrow> </mml:msub> <mml:mi>H</mml:mi></mml:mrow> </mml:msub> <mml:msup> <mml:mrow> <mml:msub><mml:mrow><mml:mi>g</mml:mi></mml:mrow> <mml:mrow><mml:mi>Fe</mml:mi></mml:mrow> </mml:msub> </mml:mrow> <mml:mrow><mml:mo>-</mml:mo> <mml:mn>1</mml:mn></mml:mrow> </mml:msup> <mml:msup><mml:mrow><mml:mi>h</mml:mi></mml:mrow> <mml:mrow><mml:mo>-</mml:mo> <mml:mn>1</mml:mn></mml:mrow> </mml:msup> </mml:math> , respectively. Experiments and theoretical calculations suggest that methanol formation occurs via a Fe^III-Fe^I-Fe^III catalytic cycle, whereas CH₃CO₂H is produced via hydrocarboxylation of in-situ generated CH₃OH with CO₂ and H₂, and direct CH₄ carboxylation with CO₂.