High Temperature Ring Opening Metathesis Polymerization (ROMP) of Low Strained Cycloheptene and <i>Cis</i>-Cyclooctene by (Arylimido)Niobium(V)–Alkylidene Catalysts

各種芳香族イミド配位子を有するニオブ(V)_アルキリデン錯体触媒，Nb(CHSiMe3)(NAr)[OC(CF3)3](PMe3)2 (Ar＝2,6-Cl2C6H3, C6H5, 2,6-F2C6H3, C6F5), Nb(CHSiMe3)(N-2,6-Cl2C6H3)(OC6F5)(PMe3)2, Nb(CHSiMe3)(NAr)(OC6Cl5)(PMe3)2 [Ar＝2,6-F2C6H3, C6F5]，による低ゆがみ環状オレフィン，シクロヘプテン（CHPE）やcis-シクロオクテン（COE）の開環メタセシス重合（ROMP: Ring Opening Metathesis Polymerization）を検討した。触媒活性や重合挙動は配位子の影響を受け，特にNb(CHSiMe3)(NC6F5)(OC6Cl5)(PMe3)2はCOEのROMPに高い触媒活性を示し，高温（80 ℃, 100 ℃）ほど向上した[ex. TOF 18,900 h−1 (5.26 s−1) after 2 min at 100 ℃]。この重合はリビング重合挙動を示し，100 ℃の重合でも触媒の失活は見られなかった。フッ素化アルコキシド配位錯体，Nb(CHSiMe3)(NC6H5)[OC(CF3)3](PMe3)2，触媒によりシス特異的なCHPEやCOEのROMPが進行し，活性は80 ℃で最も高い初期活性を示した。一方，CHPEのROMPでは80 ℃でも開環によって生成したポリマー鎖のオレフィン二重結合が再び配位・メタセシス反応を起こす，2次メタセシス反応（backbiting）が進行した。同触媒によるCOEのROMPでも，同様の2次メタセシス反応が50 ℃で進行することが示唆された。